目前,三元材料(Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2)在锂电池正极材料的实际应用和理论研究中占据重要地位,与其他正极材料,如磷酸铁锂,锰酸锂等相比,三元材料具有更高的理论容量,因而备受关注。但是其循环寿命及高倍率充放性能依然阻碍该材料的更大规模应用。在我们前期的三元材料研究中,通过碳纳米管(CNTs)网络去极化效应(Nano Lett. 2014, 14, 4700-4706),使Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 (NMC532)实现了250 mAh/g的实际可逆比容量(理论~280 mAh/g),为了保持其较高比容量在长期充放电循环中的稳定性,又创造性地提出了原位提前放电(预锂化)的概念(Nano Lett. 2015, 15, 5590-5596)。然而,该碳纳米管(CNTs)体系和基于该体系的极片制备方法(真空抽滤法)并不具备普遍性,实际工业生产中一般均材料成本更低、更简单的涂覆法(slurry),因此原位提前放电(预锂化)概念是否适用于涂覆法制备的极片,除了NMC532以外,其他系列NMC材料如何响应预锂化过程成为我们接下来关注的要点。
在金沙3354cc深圳研究生院金沙3354cc潘锋教授的指导下,由吴忠振研究员,季顺平工程师,胡宗祥研究生等人在前期研究的基础上,采用实验与理论计算相结合方式,系统地研究了采用涂覆法制备的三元系列材料(NMC811、71515、622、532、552、442、111)极片的预锂化过程和电化学性能。结果发现,预锂化过程对常规涂覆法制备的NMC极片同样适用,相对未预锂化的样品,其循环性能和高倍率充放性能均有明显提高。不同三元组分的NMC材料对预锂化过程的响应不同,可分为两类:其一为只含二价钴的NMC材料,如:NMC552、442、111通过IR分析,预锂化过程中极片表面产生一层固体电解质界面膜(SEI),该界面膜减少了第一次充电过程中活性材料表面的不可逆反应,减少金属Mn向电解液中溶解,从而提高了材料的循环性能,但其可逆容量并没有明显增高;其二为还含有三价钴的NMC材料,如NMC811、71515、622、532,预锂化过程使得其中的三价钴演变为二价钴,同时,材料颗粒表面形成双层Li结构,即形成了更多的锂存储,不能提高了循环性能,而且还能够进一步提高可逆容量。该推论前期已经通过XRD及计算得到,在该文章中首次直接通过高分辨TEM观察到了该双层Li的存在。该研究成果离实际的工业应用更进一步,具有较强的应用价值,近期发表于ACS旗下的ACS Applied Materials & Interfaces(DOI: 10.1021/acsami.6b03730)杂志上(影响因子6.723)。该项工作得到了国家自然科学基金,广东省引进科技创新团队项目、深圳孔雀计划及深圳创新委科技计划等项目的支持。
Zhongzhen Wu, Shunping Ji, Zongxiang Hu, Jiaxin Zheng, Shu Xiao, Yuan Lin, Kang Xu, Khalil Amine and Feng Pan. Pre-lithiation of Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 Materials Enabling to Enhance Performance for Li-Ion Battery[J], ACS Applied Materials & Interfaces.
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文章链接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b03730